隨著環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)的日益突出,的脫除和再利用一直是世界范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展的研究熱點(diǎn).從環(huán)境角度來(lái)說(shuō),是一種酸性氣體,但從資源化角度上,它又是豐富、安全的硫資源.目前,市場(chǎng)上的脫硫技術(shù)很少能使捕集下來(lái)的硫得到真正有效地利用.離子液體*的物理化學(xué)性質(zhì),使它在脫硫和資源利用上具有*的優(yōu)勢(shì).

1室溫離子液體

室溫離子液體是由特定的有機(jī)正離子和無(wú)機(jī)負(fù)離子構(gòu)成的、在室溫或者近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系.與固體材料相比,它呈現(xiàn)出液態(tài);與傳統(tǒng)意義上的液態(tài)材料相比,它又是離子狀態(tài)的.因而離子液體有其*的物理化學(xué)性質(zhì)和*的功能,如在室溫條件下其蒸氣壓低、不易燃燒、穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度范圍寬、導(dǎo)電性好、溶解能力強(qiáng),并且可通過(guò)結(jié)構(gòu)的改變調(diào)節(jié)其物化性質(zhì).由于離子液體的低蒸氣壓,可用離子液體對(duì)氣體混合物進(jìn)行吸收分離,能大限度地降低對(duì)氣相的污染.

依據(jù)陽(yáng)離子的不同可以將室溫離子液體分為季胺鹽類(lèi)、季磷鹽類(lèi)、胍鹽類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、噻唑類(lèi)、三氮唑類(lèi)、吡咯啉類(lèi)等.目前在煙氣脫硫領(lǐng)域中研究多的是季胺類(lèi)離子液體、胍類(lèi)離子液體和咪唑類(lèi)離子液體.

2 離子液體的脫硫機(jī)理

2.1胺類(lèi)離子液體吸收

胺類(lèi)離子液體略顯堿性,而是酸性氣體,胺類(lèi)離子液體利用酸堿中和反應(yīng)吸收氣體.但是氮硫鍵不穩(wěn)定,在溫度升高情況下,易斷裂釋放出氣體,使離子液體得以再生.

研究發(fā)現(xiàn),常溫常壓下,這些離子液體對(duì)表現(xiàn)出很高的吸收率,例如,1 mol 3-(2-羧乙基)胺乳酸鹽能吸收0.4957 mol .隨著溫度升高,在離子液體中的溶解度急劇降低.在合成的離子液體中,吸收、脫附過(guò)程幾乎是可逆的.相比于液氨類(lèi)脫硫劑的易揮發(fā)、易損失,離子液體更穩(wěn)定、更綠色、更.

在某中,以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇胺為陽(yáng)離子,以乙酸和乳酸為陰離子,合成了離子液體吸收劑,其中三乙醇胺乙酸鹽離子液體對(duì)吸收效果,1 mol離子液體可吸收1.91 mol ,但是該離子液體黏度較高,氣液傳質(zhì)困難,阻礙了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用.

一些科研團(tuán)隊(duì)除去了陽(yáng)離子中的羧基等基團(tuán)對(duì)吸收性能的影響,采用二元羧酸為陰離子合成了一類(lèi)快速、、綠色、可循環(huán)的吸收劑.對(duì)不同的陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行了吸脫附研究發(fā)現(xiàn),在室溫或10~50℃恒溫條件下吸收氣體.1~3 h內(nèi)即可達(dá)到吸收平衡,吸收時(shí),1 mol吸收劑能吸收2.5 mol,多次循環(huán)后吸收劑對(duì)的吸收量依舊高達(dá)1.9 mol/mol.還發(fā)現(xiàn),其中一些吸收劑吸收后有晶體析出,脫附后晶體消失,這個(gè)特性將有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)固液分離.

2.2胍類(lèi)離子液體吸收煙氣中的

胍類(lèi)離子液體是針對(duì)微觀分子結(jié)構(gòu)的特性而設(shè)計(jì)出來(lái)的一類(lèi)離子液體.從其反應(yīng)式可以看出,吸收劑在吸收前后都為離子液體,通過(guò)新化學(xué)鍵的形成和斷裂吸收和脫附,與胺類(lèi)離子液體吸收機(jī)理有著本質(zhì)的不同.

韓布興等人通過(guò)酸堿中和反應(yīng)合成了一系列的含1,1,3,3-四甲基胍類(lèi)離子液體.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),在40℃、0.1 MPa條件下的吸收量隨時(shí)間的增加而增加,達(dá)到平衡時(shí), 吸收量為0.978 mol/mol.在40℃、真空條件下可脫附,離子液體可以多次循環(huán)使用,并且吸收容量幾乎沒(méi)有變化.

安東等人近年來(lái)相繼制備了四甲基胍丙烯酸鹽等可聚合離子液體、離子液線性聚合物、交聯(lián)共聚物多孔顆粒和負(fù)載化離子液.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),在50℃下,四甲基胍丙烯酸鹽離子液體對(duì)的吸收經(jīng)過(guò)大約2 h后基本達(dá)到吸附平衡.在90℃、抽真空條件下,吸收的可部分脫吸出來(lái),終四甲基胍丙烯酸鹽中的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%.因此經(jīng)過(guò)一個(gè)吸收與脫吸循環(huán),離子液體單體TMGA可分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的.但是,在四甲基胍丙烯酸鹽吸收的過(guò)程中,會(huì)發(fā)生一定程度的自聚,影響該離子液體的循環(huán)使用.因此,含四甲基胍陽(yáng)離子的可聚合離子液體并不適合直接用于的吸收.

Huang等人研究表明1,1,3,3-四甲基-2-二丁基胍磺酰亞胺鹽、四甲基胍四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磺酰亞胺鹽和四甲基胍磺酰亞胺鹽等離子液體能反復(fù)吸收,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),每摩爾離子液體對(duì)的吸收量分別為1.60mol、1.27mol、1.50mol、1.33mol和1.18mol.在真空或者加熱條件下,吸收的能穩(wěn)定地脫附出來(lái),并且離子液體可以循環(huán)使用,吸脫附循環(huán)沒(méi)有損失離子液體的吸收量.

2.3咪唑類(lèi)離子液體吸收煙氣中的

Anderson等人研究了1-己基-3-甲基咪唑磺酰亞胺鹽和1-己基-3-甲基吡啶磺酰亞胺鹽離子液體對(duì)的吸收性能.研究發(fā)現(xiàn),溫度和壓力對(duì)的去除有很大的影響,在25~60℃,當(dāng)壓力從常壓提高到0.4 MPa時(shí),氣體在該離子液體的大溶解摩爾分?jǐn)?shù)為85%,同時(shí)還明確指出25℃時(shí)吸附,1h可以快速達(dá)到吸附平衡.該類(lèi)離子液體主要以簡(jiǎn)單的物理吸附方式吸收和等酸性氣體.由于咪唑類(lèi)離子液體吸收屬于物理吸附,受外部環(huán)境影響較大,當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí),吸附量迅速下降,因此,咪唑類(lèi)離子液體在煙氣脫硫中應(yīng)用研究較少.

Jiang等人在常壓、25~45℃時(shí)研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等三種離子液體對(duì)的吸附性能,發(fā)現(xiàn)對(duì)的選擇分離是的9~19倍,說(shuō)明這四種離子液體可以用于煙氣或者混合氣體中的分離.

2.4聚合物離子液體吸收煙氣中的

因?yàn)殡x子液體用于脫硫雖可以避免傳統(tǒng)的液胺類(lèi)脫硫劑易揮發(fā)、易損耗的不足,但是離子液體的高黏度以及濕法脫硫的固有缺點(diǎn),使得其不能大規(guī)模應(yīng)用,所以有人提出將離子液體制成聚合物用于煙氣脫硫.若將不飽和基團(tuán),如丙烯基引入離子液體結(jié)構(gòu)中,可以經(jīng)聚合反應(yīng)得到聚合物離子液體.嚴(yán)格地說(shuō),經(jīng)聚合后的離子液體就不再是離子液體了,而是一種具有離子液特性的聚合物.張正敏等人采用1,1,3,3-四甲基胍和丙烯酸通過(guò)酸堿中和反應(yīng)合成TMGA離子液體,然后加入引發(fā)劑,通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成了聚丙烯四甲基胍(PTMGA)離子聚合物.

研究發(fā)現(xiàn),PTMGA對(duì)、、氮和氫氣混合氣、等氣體均無(wú)明顯的吸附,但對(duì)則表現(xiàn)出快而強(qiáng)烈的吸附.吸附達(dá)到平衡后,聚合物可以在90℃真空條件下進(jìn)行解吸.與離子液體丙烯酸四甲基胍單體對(duì)的吸收能力相比,PTMGA離子聚合物吸收能力和吸收(或解吸)速率都明顯增強(qiáng),室溫下呈現(xiàn)固態(tài)的聚合體離子起到吸收的關(guān)鍵作用.對(duì)、和混合氣體的吸收實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),聚合體只對(duì)氣體選擇性吸收,并且離子液體聚合物對(duì)的吸收(或解吸)速率比離子液體丙烯酸四甲基胍單體更快,吸附和解吸*可逆,這些特性使得聚合物離子液體作為固態(tài)吸收劑分離具有很好的前景.

結(jié)語(yǔ):

由于離子液體固有的黏度大、氣液傳質(zhì)阻力大、價(jià)格較高、合成困難等因素導(dǎo)致離子液體這種綠色材料至今未能在環(huán)境保護(hù)中廣泛應(yīng)用.隨著研究的深入和規(guī)模化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn),離子液體自身的弊端將被克服,這種脫硫技術(shù)將成為煙氣脫硫市場(chǎng)中具有潛力的技術(shù).